Ce réservoir de methyl methacrylate
(science.org)- Le danger du réservoir de MMA de Garden Grove s’est pour l’instant apaisé, mais le stockage de grandes quantités de monomère réactif exige une gestion stricte de la température et des inhibiteurs
- Le MMA est une matière première de polymère pour les plastiques et, à cause de sa double liaison associée à un groupe attracteur d’électrons, il est vulnérable à l’attaque des radicaux libres
- La polymérisation en chaîne où des radicaux libres attaquent successivement la double liaison dégage de la chaleur, et la hausse de température crée une boucle de rétroaction qui accélère encore la réaction
- Le MMA commercial contient un inhibiteur de polymérisation qui ne fonctionne qu’en présence d’oxygène, si bien qu’un stockage sous atmosphère inerte à l’échelle industrielle peut au contraire être plus dangereux
- Si la température d’un réservoir augmente de seulement 1 à 2 °C par heure, il faut intervenir immédiatement, en injectant de la phénothiazine ou en refroidissant par aspersion d’eau pour éviter une rupture
Contexte chimique de l’incident du réservoir de MMA à Garden Grove
- Le risque lié au réservoir de methyl methacrylate (MMA) à Garden Grove s’est pour l’instant atténué, mais il illustre bien les exigences de gestion nécessaires au stockage de grandes quantités de monomère réactif
- Le methyl methacrylate n’est pas une substance extrêmement difficile à manipuler, et des composés apparentés comme le methyl acrylate, l’acide acrylique, l’acroléine ou l’acrylonitrile peuvent aussi être manipulés en laboratoire
- Ces substances sont surtout utilisées dans l’industrie chimique pour fabriquer des plastiques, plus précisément des polymères
- Le MMA et les composés apparentés possèdent une double liaison carbone-carbone dont une extrémité n’est pas substituée, tandis que l’autre porte un groupe attracteur d’électrons comme un ester, un acide, un aldéhyde ou un nitrile
- Cette structure réduit la densité électronique de la double liaison, ce qui la rend plus facile à attaquer par un radical libre monoélectronique
Polymérisation radicalaire en chaîne
- Lorsqu’un radical libre attaque l’extrémité non substituée de la double liaison, un nouveau radical libre monoélectronique apparaît près du carbonyle à l’autre extrémité
- Ce nouveau radical attaque ensuite la double liaison d’une autre molécule, ce qui génère à nouveau un autre radical, et la polymérisation en chaîne (chain polymerization) se poursuit ainsi
- Ce processus correspond à la free-radical chain polymerization, dont le mécanisme n’était pas clairement compris au XIXe siècle ni au début du XXe
- Lors des premières synthèses d’esters acryliques, on observait qu’en laissant la substance exposée à la lumière du soleil, elle se transformait de façon irréversible en un matériau transparent et dur, sans que la raison soit alors bien comprise
- Le poly(methyl methacrylate), PMMA a été commercialisé pour la première fois au début des années 1930 et s’est largement fait connaître sous des marques historiques comme Plexiglas, Perspex et Lucite
- La peinture acrylique est une forme de PMMA dispersé dans l’eau, à laquelle on ajoute des pigments et des additifs pour maintenir l’homogénéité
Variables de la chimie des polymères et propriétés des produits
- En chimie des polymères, le résultat varie fortement selon la composition du mélange, les conditions de procédé, la température et l’agitation
- On peut polymériser des mélanges de deux, trois ou davantage de composants dans des proportions variées, ainsi que dans différentes conditions comme le moulage statique ou l’extrusion
- Outre les chaînes radicalaires, la polymérisation peut aussi se produire par ionic polymerization ou par des mécanismes qui ne reposent pas sur une réaction en chaîne
- Ces variables modifient la géométrie et la longueur des chaînes polymères, et les propriétés physiques changent en conséquence
- On obtient ainsi des produits présentant des caractéristiques très variées : dureté, transparence, flexibilité, stabilité chimique, stabilité thermique, résistance aux fissures, aux chocs et à l’usure
- La vie moderne est entourée de tels matériaux au point qu’ils nous paraissent familiers, mais ils ont sans doute dû sembler très étrangers aux générations passées habituées au verre, à la céramique, à la pierre ou au bois
Pourquoi le danger augmente dans le stockage en grande quantité
- Ces réactions de polymérisation sont thermodynamiquement favorables et libèrent de la chaleur lors de la formation des liaisons
- La chaleur produite réchauffe l’ensemble de la solution, et la hausse de température accélère encore la réaction, créant une boucle de rétroaction qui génère davantage de chaleur
- Lors du stockage de grandes quantités de monomère, il faut éviter les facteurs susceptibles d’amorcer une réaction radicalaire en chaîne, et la lumière comme la chaleur font partie des risques de base
- Il faut aussi éviter de laisser le produit en contact avec de nombreux métaux et alliages
- L’intuition d’un chimiste organicien de laboratoire pourrait être de vouloir isoler le MMA de l’oxygène, mais le MMA commercial contient un inhibiteur de polymérisation activé en présence d’oxygène
- À l’échelle industrielle, un stockage sous atmosphère inerte peut au contraire poser problème, car on considère que l’inhibiteur a besoin d’au moins 5 % d’oxygène ambiant pour fonctionner
- La quantité et le type d’inhibiteur sont ajustés en fonction de la durée de stockage et de la température, et des mélanges à base d’hydroquinone ainsi que des phénols substitués comme le BHT sont couramment utilisés
- Les inhibiteurs restent généralement efficaces pendant quelques mois, mais ils se consument si la température de stockage est trop élevée ou si la durée de stockage s’allonge
- La corrosion du réservoir peut fournir de nombreuses espèces initiatrices de radicaux libres et réduire la marge de sécurité
- Si une phase aqueuse distincte se forme au fond du réservoir, une partie de l’inhibiteur peut s’y retrouver isolée, rendant le reste du contenu moins stable et favorisant aussi la corrosion
- Les réservoirs de MMA sont souvent peints en blanc afin de réduire l’échauffement dû au soleil
Signes anormaux et réponse
- Une hausse de la température dans un réservoir de MMA indique fortement une possible polymérisation en cours et doit être considérée comme un signal nécessitant une réaction immédiate
- Si un échantillon du contenu du réservoir devient trouble lorsqu’il est dissous dans le methanol, cela peut servir de test simple montrant la présence d’espèces polymères
- Mais si le réservoir continue à se réchauffer, aucune vérification supplémentaire n’est nécessaire, et une hausse de seulement 1 à 2 °C par heure impose déjà une intervention immédiate
- Une hausse de 5 °C par heure correspond clairement à un niveau d’alerte
- Selon la situation, plusieurs réponses sont possibles, dont l’injection de phenothiazine, un inhibiteur de polymérisation short-stopping
- Ces installations de stockage sont conçues pour disposer d’équipements permettant d’injecter de la phenothiazine en cas d’urgence
- La phenothiazine peut stopper la réaction en chaîne même sans oxygène, mais elle peut rendre le contenu du réservoir inutilisable
- Si la surpression est déjà devenue trop importante, il peut être impossible de pomper davantage de matière dans le réservoir
- À ce stade, le refroidissement par aspersion d’eau devient essentiel ; même si le contenu finit par polymériser, l’objectif est de retarder la rupture du réservoir et l’éjection dans l’environnement d’un mélange de monomère toxique et inflammable avec une masse visqueuse polymérique
- L’incident de Garden Grove a évolué selon ce schéma, et il semble heureusement avoir été maîtrisé
- Le réservoir de MMA concerné ainsi que son contenu sont probablement une perte totale, mais c’est un résultat bien préférable à une dispersion soudaine dans une banlieue de Los Angeles
- L’industrie chimique manipule depuis longtemps le MMA et d’autres monomères réactifs, et a appris, au fil de plusieurs accidents sur des décennies, à réduire la fréquence de ce type d’événements
- Le rapport d’accident qui documentera la cause profonde de cet incident pourra contribuer à améliorer la sécurité à l’avenir
1 commentaires
Avis sur Hacker News
Sans rapport post-mortem, on ne pourra pas en faire un bon épisode de Well There's Your Problem, et ce serait une perte à la fois pour l’ingénierie et pour les podcasts ;-(
Il existe une analyse post-mortem intéressante de deux accidents similaires impliquant le styrene et le butyl acrylate : https://iomosaic.com/docs/default-source/papers/polymerizati...
Le commentaire de fuzzfactor, riche en autres informations utiles, vaut aussi le détour : https://news.ycombinator.com/item?id=48252245
S’il y a eu au début un signalement de fuite de gaz, cela pourrait très bien correspondre à ce phénomène. Cela fait imaginer ce qu’ont pu vivre les équipes en rotation qui travaillaient chaque jour autour du réservoir et des tuyauteries, en vêtements ignifugés et casque de sécurité
Le MMA a une odeur très agressive, si bien qu’une petite fuite au niveau d’une vanne ou d’un raccord de tuyauterie se repère bien plus vite qu’avec d’autres liquides inflammables comme les décapants à peinture, l’alcool ou l’acétone. Même une fuite d’environ une goutte par minute sur une bride aurait probablement été facilement trouvée et réparée
Si le premier signe anormal a été le gonflement du réservoir, ou une rupture en partie haute libérant une grande quantité de vapeur de MMA sans fuite au sol, recouvrant soudain tout le site d’odeur, alors l’expression « fuite de gaz » serait en fait appropriée. Si l’odeur était moins marquée, il est fort possible que la polymérisation soit déjà bien avancée, avec moins de monomère libre et donc moins de formation de pression supplémentaire ou d’évaporation
Dans un monomère pur sans inhibiteur, il suffit que quelques molécules, à des niveaux de l’ordre du PPM, soient activées d’une quelconque manière pour qu’une réaction en chaîne accélère jusqu’au bout avec le reste des molécules. C’est pourquoi un inhibiteur à faible concentration peut très bien fonctionner, mais il doit être bien dispersé dans tout le liquide et la circulation est nécessaire pour éviter qu’il ne soit localement épuisé dans des zones stagnantes au contact d’un initiateur imprévu
Un échantillon aléatoire d’un litre doit à tout moment être représentatif de l’ensemble du contenu du réservoir, et il faut pouvoir faire confiance au mélange après chargement, déchargement, recirculation supplémentaire et réajout d’inhibiteur. Les inhibiteurs sont extrêmement puissants, si bien qu’une faible concentration suffit, mais en aval on peut fabriquer le plastique avec des méthodes d’initiation de polymérisation plus douces lorsqu’il n’y a pas d’excès d’inhibiteur
Une fois ce seuil infime d’inhibition dépassé et la polymérisation amorcée, c’est pratiquement comme s’il n’y avait plus d’inhibiteur du tout. Il s’agit donc possiblement d’une polymérisation hors de contrôle très proche du pire scénario, et le niveau élevé de prudence était justifié. Cela reste malgré tout un accident relativement modéré comparé à une dispersion de tout le monomère liquide dans une zone résidentielle ou à une boule de feu
Pendant le stockage, l’inhibiteur retient en quelque sorte une force énorme. Plus de 99,9 % du réservoir est composé d’une substance qui, par nature, cherche à réagir d’elle-même, et l’inhibiteur n’est présent qu’à environ 20 PPM, soit 0,0020 % en masse. Cela représente environ 20 livres de cristaux de MEHQ par million de livres de MMA liquide, ou en métrique environ 20 kilogrammes d’inhibiteur par million de kilogrammes de cargaison
En général, c’est dans l’usine chimique qui produit le monomère que la concentration d’inhibiteur est la plus faible ; ensuite, on ajoute souvent davantage d’inhibiteur dans les navires, wagons-citernes et remorques selon les conditions d’achat propres à chaque client industriel. Ce travail est souvent effectué par des sous-traitants comme l’entreprise où j’ai travaillé, qui stockent un concentré d’inhibiteur, prélèvent des échantillons de réservoirs industriels, mesurent la concentration en laboratoire, puis un opérateur sur site ajoute le complément et le nouveau niveau est certifié par un tiers
Il ne faut pas s’attendre à ce qu’un échantillon de cargaison prélevé sur un navire ou un wagon-citerne reflète exactement une concentration d’inhibiteur tout juste renforcée. Une petite quantité de concentré d’inhibiteur peut ne pas être suffisamment mélangée à l’ensemble du monomère avant le départ du navire du quai ou du train du terminal ; il faut donc d’abord certifier cela à l’aide de bonnes données de laboratoire et d’une procédure physique d’ajout
La mesure de faibles niveaux en PPM n’est pas toujours simple, mais elle s’améliore avec le temps. Moi aussi, j’ai pris les techniques existantes autant que possible comme référence, puis j’ai continué à les améliorer à ma façon pour obtenir des résultats plus fiables, et j’ai travaillé ainsi pendant des décennies
Intéressant. C’est un peu annexe, mais j’avais entendu parler du PMMA sans savoir que c’était du plexiglass. Il est aussi souvent utilisé dans la fabrication de semi-conducteurs : https://kayakuam.com/product/structsure/pmma-positive-resist...
C’est aussi mentionné plus bas dans la liste des usages : https://en.wikipedia.org/wiki/Poly(methyl_methacrylate). Le premier lien était plus clair ; il suffit de voir la phrase « In semiconductor research and industry, PMMA aids as a resist in the electron beam lithography process. »
Pourquoi un système de protection passif n’avait-il pas été intégré dès la conception ? On n’a pas envie de devoir gérer, en plus, une autre urgence à la Fukushima après un grand séisme
Cela dit, un effet secondaire positif du caractère tellement horrible du séisme de Tōhoku en 2011 a été que les plaintes égocentrées des gens de ma ville, Christchurch, en pleine reconstruction post-séisme, se sont arrêtées
Parce que c’est moins cher
Il existait un agent neutralisant capable d’arrêter immédiatement la réaction exothermique, mais il n’était pas sur site. L’« équipe d’intervention », qui semble être un prestataire de réponse aux accidents chimiques, en disposait, mais d’après ce qui a été rapporté, quand elle est arrivée, l’installation était déjà trop endommagée pour permettre l’injection. Un tel neutralisant aurait dû pouvoir être déployé avec un gros bouton rouge
Il aurait aussi dû y avoir un système d’arrosage massif pour refroidir la cuve, et s’il n’y avait pas d’eau sur place, au moins une colonne sèche pour les pompiers. Mais comme rien ne l’exige, il est probable qu’il n’y en avait pas. Et ce, alors même que la dangerosité de cette substance et les accidents passés sont bien documentés
L’industrie chimique profite du fait que, lorsqu’elle crée un nouveau produit, la charge de prouver sa dangerosité est reportée sur tout le reste du monde. Si le produit chimique A est reconnu cancérogène, on le modifie à peine, on lui donne un nouveau nom, et bien qu’il soit quasiment identique, il repart au point de départ comme « non dangereux »
Les systèmes de protection coûtent de l’argent. Lorsqu’une catastrophe majeure survient, le coût des dommages dépasse largement les actifs de l’entreprise, mais aux États-Unis, on engage très rarement la responsabilité personnelle des individus pour ce qu’ils font en dirigeant une entreprise. GM savait que le problème de contacteur d’allumage de la Chevy Cruze provoquait des coupures moteur aléatoires et la désactivation des airbags, entraînant de nombreux morts, et l’a pourtant ignoré ; presque aucune des équipes ni aucun des responsables concernés n’ont vraiment eu à en répondre
Je ne sais même pas si ce genre d’entreprise est obligée d’être assurée. En revanche, si je veux obtenir l’autorisation de réserver un emplacement devant mon immeuble pour un camion de déménagement, je dois souscrire une assurance d’un million de dollars pour protéger la ville
Si je bloque une ambulance avec ma voiture, je risque des poursuites pénales, voire des accusations d’homicide involontaire ou de meurtre. Même chose si je bloque un camion de pompiers. Pourtant, les compagnies ferroviaires, pendant que des fonds de private equity pressent le rail jusqu’à l’os et font circuler des trains de plusieurs miles inadaptés aux voies, bloquent à répétition la moitié d’un comté, pénalisant ambulances, camions de pompiers, voitures de police, bus scolaires et habitants, et tout le monde hausse les épaules
Il faut mettre fin au permis illimité dont bénéficie l’Amérique des grandes entreprises pour faire payer ses dégâts à l’ensemble de la société
Pour le contexte : https://en.wikipedia.org/wiki/Garden_Grove_chemical_leak
Une fois tout cela terminé et la cuve métallique retirée, restera-t-il à l’intérieur un énorme bloc solide transparent ?
Donc… peut-être ?
En expert de salon, je me demandais s’il aurait été impossible d’envoyer un quadricoptère muni d’une petite perceuse pour percer le haut de la cuve et relâcher la pression
Ce serait un peu comme percer un autocuiseur : la cuve pourrait se rompre d’un coup ou projeter son contenu dans les airs. Et puis on peut se demander où trouver en quelques heures un « quadricoptère avec une petite perceuse » ; même si on en avait un, il serait difficile de le maintenir exactement en place, et le couple de réaction de la perceuse consommerait beaucoup d’énergie de portance
Je ne sais pas exactement comment était conçue cette cuve, et il est évident qu’il n’y avait pas de solution facile dans ce cas précis, mais j’espère qu’on tirera des leçons de cet événement
Pendant ce temps, dans l’État de Washington, un nombre inconnu de personnes sont mortes aujourd’hui dans une explosion de liqueur blanche dans une usine de pâte à papier : https://www.opb.org/article/2026/05/26/longview-chemical-exp...
Chaque fois que je lis cette personne, je pense à George Creel et à son Committee on Public Information. Il y a quelque chose d’anachronique