Une étude montre que la théorie de la relativité d’Einstein modifie les liaisons chimiques des éléments lourds

• Une équipe de Brown University a obtenu des preuves spectroscopiques directes montrant que, dans les noyaux atomiques lourds, les effets relativistes modifient la structure des liaisons triples, au point que la distinction classique entre liaisons sigma et pi ne tient plus de façon stricte
• Dans les éléments lourds, les électrons accélèrent jusqu’à une fraction significative de la vitesse de la lumière, et le couplage spin-orbite, qui lie spin et orbite des électrons, modifie les règles de leurs interactions, brouillant la frontière entre liaisons sigma et pi
• En refroidissant à une température proche du zéro absolu des molécules composées de carbone et de bismuth, puis en les mesurant par spectroscopie photoélectronique, les chercheurs ont constaté que la liaison ressemblait moins à la structure traditionnelle d’une sigma et deux pi qu’à une pi et deux liaisons hybrides sigma-pi
• Ce résultat vérifie directement les effets relativistes des éléments lourds connus depuis les années 1970 et montre qu’il faut réviser le modèle des manuels qui sépare strictement les liaisons triples en deux types de liaisons
• Le bismuth est à la fois un candidat pour remplacer le plomb toxique dans les cellules solaires de nouvelle génération et un objet d’étude pour les matériaux quantiques et l’informatique quantique, si bien que la confirmation de cette structure de liaison relativiste pourrait avoir un impact direct sur la chimie des éléments lourds

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Les liaisons triples changent dans les éléments lourds

• Les atomes se lient en partageant des électrons chargés négativement, et la paire d’électrons formée quand chaque atome apporte un électron attire les deux noyaux atomiques chargés positivement
  • Lorsque plusieurs paires d’électrons sont partagées, il se forme des liaisons doubles ou des liaisons triples
• Le modèle traditionnel de la liaison triple se compose d’une liaison sigma frontale, forte, et de deux liaisons pi latérales, relativement plus faibles
  • La liaison sigma se forme le long d’un axe horizontal imaginaire entre les deux noyaux atomiques
  • Les deux liaisons pi se forment autour de la liaison sigma comme une enveloppe
• Ce modèle s’applique aux éléments légers, mais pour les éléments lourds situés plus bas dans le tableau périodique, la masse du noyau augmente et les électrons accélèrent jusqu’à une fraction significative de la vitesse de la lumière, rendant importante la théorie de la relativité d’Einstein
• Dans le régime relativiste, le spin des électrons, c’est-à-dire leur moment magnétique orienté vers le haut ou le bas, et leur orbite ne sont plus indépendants ; on parle alors de couplage spin-orbite
  • Le couplage spin-orbite modifie les règles d’interaction entre électrons et fait tomber la séparation stricte entre liaisons sigma et pi
  • Le nombre total de liaisons reste de 3, mais il devient difficile de classer clairement chacune comme sigma ou pi

Méthode et résultats de la mesure directe de la liaison carbone-bismuth

• Une équipe de Brown University a étudié l’hybridation relativiste des liaisons dans des molécules composées de carbone et de bismuth, un élément lourd, dans une étude publiée dans Science
  • Le bismuth, voisin immédiat du plomb dans le tableau périodique, est un élément lourd pour lequel on s’attend à ce que les effets relativistes soient importants
  • Les chercheurs ont refroidi les molécules à une température proche du zéro absolu avant de les analyser par spectroscopie photoélectronique
• La spectroscopie photoélectronique consiste à arracher un à un, à l’aide d’un laser, les électrons d’une molécule à leur position d’origine, puis à déterminer la force des liaisons à partir de la distance parcourue par les électrons
• Le spectre photoélectronique mesuré montre que la liaison carbone-bismuth ne correspond pas à la structure traditionnelle d’une liaison triple composée d’une sigma et de deux pi
  • La structure réelle était plus proche d’une liaison pi et de deux liaisons hybrides mêlant des caractères sigma et pi
• L’idée que la relativité joue un rôle important dans les éléments lourds existe depuis les années 1970, mais cette étude apporte une preuve spectroscopique directe que le modèle de liaison enseigné au lycée ne convient pas aux éléments lourds
• Le bismuth pourrait remplacer le plomb toxique dans les cellules solaires de nouvelle génération et suscite aussi de l’intérêt dans la recherche sur les matériaux quantiques et l’informatique quantique
  • À mesure que l’on manipulera davantage d’éléments lourds, cette structure relativiste pourrait devenir le nouveau modèle des manuels
• La recherche a bénéficié du soutien de la National Science Foundation via le programme CHE-2403841 et du Department of Energy via le programme DE-SC0008501

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Avis sur Hacker News

• À cause des effets relativistes, le mercure est liquide à température ambiante. Ses électrons internes se déplacent à environ 60 % de la vitesse de la lumière, attirant plus fortement les électrons externes, ce qui rend les liaisons et la formation d’un solide plus difficiles.
  Cela dit, je ne suis pas physicien, donc ne prenez pas cette explication au pied de la lettre pour concevoir un vaisseau spatial.

  • La question la plus intéressante est alors de savoir pourquoi le même phénomène n’apparaît pas chez les éléments voisins du mercure dans le tableau périodique.
  • Par ailleurs, les quarks dans tous les atomes ordinaires se déplacent à une vitesse d’environ 0,99995c.

• Je trouve intéressant qu’en régime relativiste apparaisse un couplage spin-orbite, où le spin et l’orbite de l’électron ne sont pas indépendants. C’est la première fois que j’entends parler de liaison sigma ou de liaison pi.
  https://www.science.org/doi/10.1126/science.aei1285

  • Les liaisons sigma et pi sont généralement abordées en AP Chemistry, mais on passe largement sous silence pourquoi ou comment elles fonctionnent. Plus un atome est lourd, plus la forme du nuage d’électrons de valence devient complexe, et lorsque deux atomes ou plus se lient, cela devient encore bien plus complexe.
  • La phrase citée est, à strictement parler, fausse. Ce qui provoque l’effet n’est pas l’augmentation de la masse du noyau atomique, mais l’augmentation de la charge nucléaire et la variation correspondante du potentiel coulombien.
  • Si l’on donnait une charge positive à une étoile à neutrons, des électrons pourraient-ils orbiter autour d’elle ?

• Le fait que la relativité influence les orbitales électroniques des éléments lourds n’était-il pas déjà connu ? On l’apprenait déjà en cours de physique au milieu des années 2000, et il est aussi connu que la couleur de l’or provient d’effets relativistes.
  https://physics.aps.org/articles/v10/s3

  • Cette étude semble l’avoir confirmé pour la première fois par observation expérimentale directe des orbitales. L’idée que la relativité est importante dans les éléments lourds existe depuis les années 1970, mais elle apporte une preuve spectroscopique directe que le modèle des liaisons chimiques appris au lycée ne convient pas aux éléments lourds.
  • De manière générale, le couplage spin-orbite et les effets relativistes dans les éléments lourds ne sont pas nouveaux, et ils ont aussi été largement étudiés pour l’uranium et le plutonium. Un simple calcul montre que certains électrons atteignent des vitesses relativistes.
    Cette découverte ressemble plutôt à un nouveau cas observé dans une liaison particulière d’un ion particulier. Mieux vaut lire directement l’article que le communiqué de presse exagéré de l’université ; même le résumé de l’éditeur précise dès le départ qu’« il était clair depuis longtemps que ce modèle commence à vaciller lorsque les atomes sont suffisamment lourds pour que la relativité intervienne ».
  • Il y a 25 ans déjà, on m’a appris que la relativité pesait lourd dans les équations de chimie quantique de l’atome d’or. Le concept lui-même est ancien, et le titre induit en erreur.
  • Le papier semble se concentrer plus spécifiquement sur les effets relativistes dans les triples liaisons que sur les effets relativistes en général.
  • Il existe déjà un article Wikipédia connexe.
    https://en.wikipedia.org/wiki/Relativistic_quantum_chemistry

• Le génie d’Einstein dépasse la science.
  <https://assets.press.princeton.edu/chapters/s6681.pdf>
  Il était fier de son identité juive, tout en se demandant s’il aurait vraiment été juif s’il n’était pas né dans cette vie. Je ne partage pas vraiment son fatalisme radical, mais son nom de famille est plus connu que le mien, et que celui de presque tout le monde.
  J’ai obtenu un diplôme en chimie médicinale au milieu des années 2000, et il est difficile d’imaginer à quel point l’enseignement des sciences pourrait être formidable avec les supports visuels d’aujourd’hui. Désormais, on peut voir des modèles hautement interactifs de tous les éléments en un clic dans un navigateur web, sans logiciel séparé. À l’époque, il fallait se contenter d’imprimés en deux dimensions à la bibliothèque et faire tourner les structures de chimie organique dans sa tête grâce à son sens de l’espace — et j’ai quand même eu un A.

• La formule « le bismuth pourrait remplacer le plomb toxique dans les cellules solaires de nouvelle génération » me laisse perplexe. Les panneaux photovoltaïques courants produits en masse utilisent-ils réellement du plomb aujourd’hui ? Wikipédia indique que le tellurure de plomb et le séléniure de plomb sont utilisés dans les cellules photovoltaïques et les détecteurs infrarouges, mais les articles correspondants ne mentionnent pas les panneaux solaires.
  En cherchant, on ne trouve que des usages dans des panneaux solaires flexibles à très faible part de marché, et il me semble que beaucoup d’entre eux utilisent des composés du cadmium à la place du plomb. Bien sûr, le cadmium est tout aussi toxique.
  Il existe aussi des sources indiquant que du plomb est utilisé dans la soudure pour l’assemblage des panneaux, mais dans l’UE, la directive RoHS interdit depuis longtemps le plomb dans les soudures, sauf pour quelques usages de niche. Si les panneaux solaires faisaient exception, je me demande si ce sera encore le cas en 2026. Il est vrai que le bismuth est utilisé dans certaines brasures pour des raisons similaires au plomb.
  Certaines sources indiquent que, dans les panneaux recyclés, le plomb représente environ 0,1 % du poids, et d’autres que la teneur totale est inférieure aux normes de sécurité applicables aux matériaux d’aires de jeux pour enfants. Au total, l’expression plomb toxique se lit comme une information obsolète ou comme une formule suscitant peur, incertitude et doute.

• C’est une nouvelle confirmation expérimentale de l’équation de Dirac, qui a intégré la relativité restreinte à la physique quantique.
  PDF de l’article : https://bpb-us-w2.wpmucdn.com/sites.brown.edu/dist/0/196/fil...

• Qu’en est-il de la superfluidité et du condensat de Bose-Einstein ? Je me demande si d’autres lois s’appliquent aux superfluides comme ³He, ou si les lois des superfluides s’appliquent aussi aux éléments lourds. Il semble qu’il faille là encore un modèle de gravité quantique superfluide.

• La relativité intervient aussi dans plusieurs propriétés singulières des éléments lourds, comme la couleur de l’or ou la raison pour laquelle le plomb convient bien comme matériau de batterie.

• L’aspect quantique pourrait-il être prédit de manière équivalente par la mécanique de Bohm ? Ou bien est-ce un cas intéressant où les prédictions des deux théories divergent, ouvrant la possibilité d’une réfutation ?

  • La mécanique de Bohm étant non relativiste, elle ne convenait pas d’emblée aux phénomènes relativistes. En général, elle donne les mêmes prédictions que la mécanique quantique non relativiste, c’est-à-dire l’équation de Schrödinger, mais en raison de la non-localité de l’onde pilote, il a été difficile de trouver une version relativiste équivalente à l’équation de Dirac.

• Avoir travaillé à l’office des brevets puis s’être assuré les droits sur une technologie aussi fondamentale, c’était vraiment visionnaire. À l’époque, on pouvait se dire : « quel intérêt commercial peut bien avoir une erreur dans l’heure à laquelle Mercure occulte le Soleil ? », mais maintenant, toutes les entreprises de chimie de l’univers risquent de recevoir une facture de royalties chaque fois qu’elles fabriquent une substance plus complexe que l’hydrogène gazeux.
  En revanche, la relativité galiléenne est tombée dans le domaine public depuis longtemps, si bien qu’on peut l’utiliser librement dans un avion ou un autre moyen de transport, en se déplaçant comme dans un référentiel au repos, sans payer de redevance.

  • Nous finançons déjà la recherche fondamentale par l’impôt ; il serait donc injuste d’ajouter des redevances sur des résultats non rivaux qu’on ne peut pas monétiser.