- Dès qu’on quitte les formes familières comme le brome élémentaire et le bromure, les espèces brome-oxygène à l’état d’oxydation +3/+5 deviennent bien plus réactives et dangereuses
- L’article de Konrad Seppelt traite de la synthèse fiable du bromyl fluoride (BrO2F) et de nouveaux composés du brome obtenus à partir de celui-ci
- La synthèse de BrO2F nécessite du sodium bromate, du bromine pentafluoride et du hydrogen fluoride pur redistillé ; même à basse température, les conditions de réaction sont extrêmement délicates
- Les produits et leurs dérivés ne peuvent être manipulés que dans une plage de basses températures, et certains présentent un risque d’explosion important vers +10°C ou après fusion puis chauffage
- Les informations complémentaires interdisent toute mise à l’échelle ; sans excellente ligne à vide, réactifs spécialisés, redistillation de HF anhydre et équipement de protection renforcé, cette expérience est difficilement accessible
Des états d’oxydation supérieurs au-delà du brome familier
- Le brome élémentaire est une substance reconnaissable assez facilement par les chimistes de laboratoire : un liquide rouge opaque qui dégage une vapeur orange corrosive
- Ses formes courantes sont le brome élémentaire à l’état d’oxydation 0 et le bromure à l’état d’oxydation -1 ; les sels de bromure sont très répandus et généralement peu coûteux
- Lorsque l’état d’oxydation monte à +3/+5, on voit apparaître des composés interhalogénés mixtes et des espèces brome-oxygène
- Il existe aussi des espèces relativement connues, comme l’ion bromate (BrO3-)
- L’article de Konrad Seppelt couvre des composés brome-oxygène plus inhabituels et moins intuitifs
Synthèse de BrO2F et dérivés dangereux
- Le composé de départ, le bromyl fluoride (BrO2F), ne disposait pas non plus jusque-là d’une synthèse vraiment fiable, et la nouvelle méthode part du sodium bromate
- La synthèse utilise du sodium bromate, du bromine pentafluoride et du hydrogen fluoride pur redistillé
- Le bromine pentafluoride est présenté comme un puissant agent oxydant et fluorant, au point que des tentatives d’utilisation dans des mélanges de propergols liquides pour fusées ont été abandonnées car il était trop difficile à manipuler
- Les informations complémentaires indiquent qu’on peut utiliser une double distillation sous vide sur ligne métallique pour obtenir un HF suffisamment anhydre
- La procédure se poursuit à basse température
- Le bromine pentafluoride et le HF sont condensés sur du bromate solide à la température de l’azote liquide
- En remontant à -78°C, une réaction qualifiée de “vigorous” démarre
- Ensuite, à -40°C, le HF et le pentafluoride restants sont pompés, un processus qui peut prendre plusieurs heures
- Vers -10°C, le produit est sublimé pour le séparer du résidu solide
- Le bromine fluorine dioxide obtenu est un solide incolore, mais il peut presque certainement exploser s’il dépasse largement +10°C
- Une fois la substance pure obtenue, Seppelt l’a fait réagir avec plusieurs composés pour produire de nouvelles substances aux structures cristallines inhabituelles
- On y trouve par exemple des espèces difficiles à nommer, comme le cation Br3O6+ triflate
- Un composé est obtenu en condensant du trifluoroacetic anhydride sur le bromyl fluoride à -196°C, puis en réchauffant et en recristallisant depuis du freon liquéfié pour obtenir des cristaux jaunes
- Ces cristaux fondent à -12°C, et le liquide rouge fondu commence lentement à dégager un gaz ; en chauffant davantage, il explose inévitablement
- Les informations complémentaires avertissent que cette préparation ne doit en aucun cas être mise à l’échelle
- Même aux quantités décrites, une excellente ligne à vide bien entretenue est nécessaire
- Il faut avoir accès à des réactifs peu courants comme le bromine pentafluoride
- Il faut accepter de redistiller du HF anhydre
- Un équipement de protection renforcé est indispensable pendant toute l’expérience
1 commentaires
Commentaires Hacker News
C’est un article de 2019
Il vient de l’excellente série Things I Won't Work With, une vieille rubrique du blog de Derek Lowe
C’est écrit de façon accessible même sans bien connaître la chimie, et c’est généralement assez drôle
Je recommande aussi « FOOF » Dioxygen Difluoride, un article de 2010 de la même série : https://www.science.org/content/blog-post/things-i-won-t-wor...
La série est souvent mentionnée ici, alors je l’ai lue en entier, et c’est exactement comme ça qu’on donne envie aux gens de s’intéresser à des sujets difficiles
Le meilleur résultat de la chimie allemande semble être de brûler des budgets de recherche
Cette série de Derek Lowe fait clairement partie des textes de science dure les plus drôles que j’aie lus
Le critère peut sembler peu exigeant, mais ce sont vraiment d’excellents articles
J’ai lu les 33 épisodes publiés sur plus de 20 ans, et j’aimerais qu’il y en ait davantage. Derek est chroniqueur régulier, mais les nouveaux articles de cette série ne paraissent qu’occasionnellement
Celui-ci est un bon point de départ : https://www.science.org/content/blog-post/what-here-compound...
L’index regroupant uniquement les articles « Things I Won't Work With » est ici : https://www.science.org/topic/blog-category/things-i-wont-wo...
J’ai autrefois travaillé dans un laboratoire de génétique, où je devais préparer des plateaux de gel pour consulter les résultats de tests ADN
C’était un test PCR destiné à identifier des allèles HLA, en gros l’équivalent de déterminer un groupe sanguin, mais version système immunitaire
La substance qui se liait aux particules d’ADN dans le gel pour rendre les résultats visibles par fluorescence UV était le bromure d’éthidium, l’un des sels de brome à faible état d’oxydation mentionnés dans l’article : https://en.m.wikipedia.org/wiki/Ethidium_bromide
À l’époque, on préparait les gels d’électrophorèse en passant au micro-ondes un flacon contenant cette substance, puis en le sortant pour mélanger chaque fois qu’il devenait chaud
Il y avait généralement un peu de vapeur qui s’en échappait, avec aussi de petites quantités de bromure. En petite quantité, c’est sans doute acceptable, mais je me demande encore quel effet cela a pu avoir sur mes collègues et moi, répété plusieurs fois par jour, 5 jours par semaine, 45 semaines par an
Cela ne veut pas dire qu’une exposition chronique ne puisse absolument pas être nocive
Mais cela concerne la partie cation organique ; l’anion Br- est, en comparaison, parfaitement inoffensif. Vous regardez le mauvais facteur de risque
Br- est utilisé comme contre-ion standard dans des médicaments approuvés chez l’humain. C’est le cas de médicaments formulés sous forme de sels HBr : https://www.google.com/search?q=hydrobromide+site:drugbank.c...
Il a eu un cancer de la gorge dans la cinquantaine et est décédé juste après ma soutenance de thèse
Le professeur Konrad Seppelt est devenu assez célèbre dans ce domaine pour avoir créé divers composés du xénon exotiques, et il a aussi fabriqué le tout premier composé entre un gaz noble et un « métal noble »
Il manipule le fluor élémentaire depuis des décennies, donc on peut supposer qu’il sait comment gérer les substances dangereuses
Il suffit de mélanger du xénon et du fluor, puis de les exposer à la lumière du soleil ou à des UV artificiels. Si cela n’avait pas été tenté pendant longtemps, c’était à cause d’idées reçues
Un jour, j’étais en cours de physique, dans une salle partagée avec la classe de chimie.
Pendant que j’étais assis, l’un des profs de chimie a commencé à nettoyer quelque chose, et je ne sais pas exactement ce qui s’est passé, mais soudain il y a eu un « boum », de la fumée rouge, et tout le monde s’est mis à tousser ; il a fallu évacuer toute la zone.
Il s’est avéré que le prof avait versé du brome dans l’évier, où il a réagi avec quelque chose qui s’y trouvait.
On faisait sans doute plusieurs réactions d’addition courantes en chimie organique, mais ça a une odeur très particulière, qu’on ne rencontre presque jamais au quotidien.
Dans le même labo de chimie, il y avait aussi une affiche disant « ne pas pipeter à la bouche », mais aujourd’hui je pipette effectivement à la bouche pour déplacer des tardigrades. On peut contrôler le volume transféré avec une précision étonnante.
Je suppose que c’était aux États-Unis parce que les enseignants y sont particulièrement peu formés.
Tout le monde sait qu’on ne verse le brome et le chlore à l’égout qu’après les avoir désactivés avec du thiosulfate ou du sulfite.
La série « Things I Won’t Work With » de Derek Lowe est toujours agréable à lire, mais honnêtement, ces derniers temps, elle commence à me paraître un peu rebattue.
Bien sûr, cet article date de 2019, donc ce n’était pas encore le cas à l’époque.
Un auteur peut créer un certain rythme émotionnel par la structure d’un texte et le choix des mots, et Lowe le fait très bien.
Mais si le contenu lui-même n’est pas assez solide, ces procédés de structure deviennent très visibles et finissent par sonner creux.
C’est directement comparable aux titres à clics ou aux miniatures YouTube où l’on agrandit un peu la tête et les yeux et où l’on exagère les expressions émotionnelles.
On utilise la structure pour provoquer chez le consommateur une réaction émotionnelle que le contenu du titre ou de la miniature ne pourrait pas soutenir dans un style réaliste, et avec le temps ça devient agaçant.
En tant que personne dont les connaissances en chimie se limitent au A Level, c’est-à-dire au niveau lycée, je souris à chaque fois que je lis « Things I Won’t Work With ».
On a l’impression que ces produits chimiques dangereux sont synthétisés dans des situations suspectes dignes d’un dessin animé.
Il existe quelques substances dont le coefficient de terreur dépasse les limites des gens sains d’esprit.
Chaque année, quelques personnes meurent dans des accidents en manipulant des produits chimiques dangereux, et certaines ont même un peu de temps pour dire adieu à leurs amis et collègues tout en regrettant leur erreur.
Tous les clowns qui prennent les règles de sécurité à la légère devraient lire l’histoire de Karen Wetterhahn.
À part peut-être Louis Slotin, je n’arrive pas à penser à un accident plus horrible ; ça se lit presque comme quelque chose sorti d’un roman d’horreur.
Certains scientifiques meurent littéralement pour leurs recherches. Bonne journée à vous.
Wetterhahn a respecté très scrupuleusement toutes les précautions connues à l’époque. Sa mort a été horrible, mais pour autant qu’on le sache, il n’y a eu aucun « numéro de clown ».
Si quelqu’un ignore les règles de sécurité, ne devrait-il pas plutôt étudier des cas où des gens ont effectivement été blessés parce qu’ils les avaient ignorées ? Il y en a beaucoup.
La leçon de l’affaire Karen Wetterhahn ressemble plutôt à : « même si tu fais tout correctement, exactement comme dans le manuel, le monstre peut quand même te dévorer le visage ». Ce n’est pas vraiment une histoire sur laquelle des clowns vont se concentrer.
Je suis allé au bureau central du programme, et là aussi des gens en combinaisons de protection circulaient ; quelqu’un était soigné pour des blessures dans le bureau du programme.
Il s’est avéré que, pendant un « grand nettoyage de printemps », quelqu’un avait accidentellement secoué une vieille bouteille d’éther dans une hotte, et il semble que ce vieil éther contenait des radicaux libres, ce qui a provoqué une explosion.
Toutes les fenêtres de la pièce ont été soufflées, alors qu’elles se trouvaient à 20 ou 30 pieds de distance. Le chimiste portait son équipement de sécurité, ce qui lui a sauvé la vie, mais plusieurs années plus tard il avait encore des cicatrices permanentes au visage.
Cette pièce est ensuite devenue mon bureau. L’accident et l’enquête sont résumés ici : https://synapse.ucsf.edu/articles/2019/03/24/date-ucsf-histo...
Simplement, ces précautions étaient insuffisantes.
J’ai vu autrefois une vidéo en liste assez amusante, sur une chaîne YouTube de vulgarisation scientifique populaire, consacrée aux produits chimiques les plus dangereux.
Quelques années plus tard, j’ai découvert « In the Pipeline » via HN, et j’ai compris que cette vidéo en liste avait plagié « Things I Won’t Work With ».
Je ne sais pas s’il y a une leçon à en tirer, mais c’est bien ce qui s’est passé.
Peut-être que, sur une planète beaucoup plus froide dans une galaxie lointaine, une vie intelligente a évolué sur la base de ce genre de réactions.
Un chimiste de là-bas est peut-être en train d’écrire que les longues chaînes carbone-hydrogène sont solides et inertes à leur température, et donc largement inutiles.