- Dans LK99, qui a suscité un fort intérêt après l’annonce d’une possible supraconductivité à température et pression ambiantes, les calculs de théorie de la fonctionnelle de la densité confirment la présence de bandes plates isolées et corrélées au niveau de Fermi
- Ces bandes plates résultent du couplage entre la distorsion structurale induite par les ions Cu et l’onde de densité de charge chirale associée au doublet non liant 6s² de Pb(2), et la physique à basse énergie peut être largement décrite par un modèle minimal à 2 bandes
- Quand Cu remplace un site Pb(1), les constantes de réseau a et c diminuent respectivement de 9.875 Å à 9.738 Å et de 7.386 Å à 7.307 Å, et l’environnement local autour de Cu forme une coordination en prisme trigonal Jahn-Teller distordu
- La largeur maximale calculée de la bande isolée Cu-d est d’environ 130 meV et elle est séparée de 160 meV du reste des bandes de valence, mais lorsqu’un Cu occupe un site Pb(2), aucune bande d corrélée n’apparaît au niveau de Fermi
- Le site Pb(2) est calculé comme étant 1.08 eV plus stable que le site Pb(1), ce qui fait de la stabilisation par synthèse de la substitution de Cu sur Pb(1), nécessaire pour des échantillons supraconducteurs massifs, la principale contrainte restante
Système étudié et méthode
- Le matériau étudié est l’apatite phosphate de plomb substituée par du Cu, CuPb9(PO4)6(OH)2, analysée afin de comprendre le lien entre structure et propriétés dans LK99
- Les calculs de structure électronique ont été réalisés en théorie de la fonctionnelle de la densité avec VASP, et un terme de Hubbard-U a été appliqué pour corriger la sous-localisation des états Cu-d
- Des valeurs de U comprises entre 2 eV et 6 eV ont été testées, et les principaux résultats restent qualitativement similaires pour toutes
- Les résultats présentés dans l’article reposent sur le calcul avec U = 4 eV, qui reproduit les constantes de réseau expérimentales à moins de 1 %
- La formule générale des apatites est A10(TO4)6X2±x, et la structure de départ utilisée ici est celle de Pb10(PO4)6(OH)2
Doublets non liants du Pb et structure de l’apatite
- L’apatite phosphate de plomb forme une charpente où des prismes PbO6 et des tétraèdres PO4 partagent leurs arêtes, tandis que Pb6(OH)2 remplit l’intérieur de cette structure
- Deux types de sites Pb existent dans la structure
- Pb(1) : forme l’ensemble de la charpente avec les tétraèdres PO4
- Pb(2) : joue un rôle important dans la connectivité Pb-O autour de la colonne centrale hexagonale et dans l’inclinaison des polyèdres
- Pb(1) et Pb(2) possèdent tous deux un doublet non liant 6s², mais la fonction de localisation électronique calculée montre que seul le doublet non liant de Pb(2) est stéréochimiquement actif
- Le doublet non liant de Pb(2) forme un agencement chiral faisant un angle d’environ 105° avec l’axe a, et repousse asymétriquement les oxygènes voisins pour créer une onde de densité de charge chirale
- Comme ces oxygènes partagent des arêtes avec les groupes PO4, la distorsion structurale initiée par le doublet non liant de Pb(2) se propage à l’ensemble de la structure
Reconfiguration structurale induite par la substitution de Cu
- Quand Cu remplace un site Pb(1), les constantes de réseau diminuent
- a : 9.875 Å → 9.738 Å
- c : 7.386 Å → 7.307 Å
- Les variations calculées des constantes de réseau montrent une contraction structurale plus importante que celle rapportée auparavant avant et après substitution par Cu
- Rapport antérieur : a passe de 9.865 Å à 9.843 Å, et c de 7.431 Å à 7.428 Å
- La substitution de Cu induit une distorsion structurale globale qui modifie la coordinence non seulement du site Cu, mais aussi des autres sites Pb(1), de 9 à 6
- Cette distorsion provient principalement de l’inclinaison des polyèdres PO4 et du déplacement des oxygènes voisins partageant des arêtes
- Dans l’analyse des modes phononiques adaptés à la symétrie, les amplitudes des modes Γ1 et Γ2 sont respectivement de 1.19 Å et 1.78 Å
- Le Cu²⁺ se lie à six oxygènes pour former une coordination en prisme trigonal Jahn-Teller distordu
- Les longueurs de liaison Cu-O sont de 2.06 Å du côté où se trouve un P adjacent, et de 2.35 Å du côté sans P adjacent
- Les triangles d’oxygène supérieur et inférieur présentent une torsion de type Bailar d’environ 24°
- Cet environnement Cu asymétrique pourrait aussi influencer un dipôle local selon z
Bandes plates isolées au niveau de Fermi
- Les calculs de structure électronique polarisés en spin font apparaître un ensemble de bandes plates isolées traversant le niveau de Fermi
- La largeur de bande maximale est d’environ 130 meV
- La séparation avec le reste des bandes de valence est de 160 meV
- Cette faible largeur de bande est interprétée comme le signe de bandes fortement corrélées, en cohérence avec les longueurs de liaison Cu-O et l’environnement de coordination inhabituel du Cu
- Dans le champ cristallin du prisme trigonal distordu, la configuration d9 du Cu²⁺ conduit à attendre un demi-remplissage de la double dégénérescence dyz/dxz
- Les calculs montrent également deux bandes de caractère dyz/dxz à demi remplies au niveau de Fermi
- La physique à basse énergie peut être décrite par un modèle à 2 bandes dyz/dxz, similaire à celui proposé pour les supraconducteurs à base de pnictures de fer
- Si l’on remplace simplement Pb(1) par Cu sans relaxation structurale, les états Cu-d restent enfouis dans les bandes de valence massives et ne forment pas de bande isolée
- La bande plate isolée Cu-d provient donc moins de la simple substitution elle-même que de la reconstruction structurale et de l’environnement de champ cristallin du réseau apatite
Possibilité de supraconductivité et contraintes restantes
- La structure où Cu occupe un site Pb(1) présente plusieurs caractéristiques considérées comme importantes dans les supraconducteurs à haute température
- une bande d isolée très plate
- de possibles fluctuations magnétiques
- de possibles fluctuations de charge et de phonons
- Les bandes plates sont depuis longtemps considérées, dans la perspective de la théorie BCS, comme une cible pour obtenir un TC élevé, car si la densité d’états diverge dans une bande plate, TC peut devenir proportionnelle à l’intensité de l’interaction
- Dans ce système, plusieurs candidats à des fluctuations liées à l’appariement sont identifiés par les calculs
- l’onde de densité de charge créée par l’arrangement chiral des doublets non liants de Pb(2)
- deux modes phononiques au centre de zone qui induisent une déformation structurale globale lors de la substitution par Cu
- l’interaction d’échange entre atomes de Cu dans des mailles unitaires voisines
- L’interaction d’échange Cu-Cu montre des préférences différentes selon la direction
- le long de l’axe c, pour une distance Cu-Cu de 7.307 Å, le couplage ferromagnétique est plus favorable de 2 meV/Cu que l’antiferromagnétique
- dans le plan, pour une distance Cu-Cu de 9.738 Å, le couplage antiferromagnétique est plus favorable de 7 µeV/Cu
- ce résultat repose sur l’hypothèse irréaliste que le Cu occupe la même position de substitution dans chaque maille unitaire
- Quand Cu remplace un site Pb(2), la structure se réorganise vers une symétrie P1 plus basse et Cu adopte une coordination tétraédrique avec l’oxygène
- Dans ce cas, aucune bande d corrélée traversant le niveau de Fermi n’apparaît
- Comme la substitution sur Pb(2) est 1.08 eV plus favorable énergétiquement que sur Pb(1), la synthèse permettant d’obtenir la substitution souhaitée sur Pb(1) pourrait être difficile
1 commentaires
Avis sur Hacker News
Il semble de plus en plus probable que LK-99 soit réel. Cet article est théorique, et considère que la substitution particulière par Cu sur un site atomique Pb précis est l’élément clé qui rend possible une structure de bandes fréquemment observée dans les supraconducteurs à haute température
En pratique, cela signifie que la synthèse de LK-99 supraconducteur n’est pas simple et qu’il faut fabriquer un véritable alliage de substitution pour que cela fonctionne
C’est un article basé sur la DFT, qui explique qu’une structure de bandes observée dans les supraconducteurs à haute température apparaît naturellement, et que le fort couplage électron-phonon, toujours nécessaire à la supraconductivité, émerge lui aussi naturellement de la structure
C’est ce qui m’enthousiasme le plus jusqu’ici quant à la possibilité d’un supraconducteur à température et pression ambiantes
Vu naïvement, si LK-99 est réel, on dirait presque une découverte due à la chance
Je me demande si la théorie de la physique du solide est elle aussi sous-déterminée au point qu’on puisse ajuster une théorie à n’importe quel résultat, ou si cet article a réellement du sens
Ensuite, on pourrait filtrer ceux qui sont faciles à fabriquer et reposent sur des matériaux courants, puis les tester en premier. Je ne vois pas ce qui m’échappe
Même si LK99 n’est pas réel, ces deux dernières semaines ont été vraiment passionnantes. Je ne connais rien à la science des matériaux, mais j’ai apprécié l’enthousiasme pur et l’optimisme montrés par la communauté scientifique, et j’ai eu le sentiment de faire partie de quelque chose d’unique et de spécial, rendu possible uniquement par une communication grand public accessible
L’excitation ici est palpable, et je me sens chanceux de pouvoir partager avec autant de monde ce minuscule moment de l’histoire de l’humanité
Puis je me rappelle que nous sommes plus avancés qu’eux dans l’arbre technologique, et à quel point c’est un cadeau. Voir l’arbre technologique se mettre à jour en temps réel est vraiment exaltant
Contrairement à la pensée de groupe morose actuelle, je pense que l’avenir de l’humanité est radieux, au point d’envier les générations futures
Cet article porte sur un chercheur du Lawrence Berkeley National Laboratory qui a simulé LK99 et y a trouvé des caractéristiques associées aux supraconducteurs à haute température
Dans le dernier paragraphe avant les remerciements, il souligne une caractéristique qui pourrait compliquer la synthèse, puis conclut : « Néanmoins, nous espérons que l’identification de cette nouvelle famille de matériaux stimulera de nouvelles études sur les minéraux d’apatite dopés, en raison de signaux théoriques intéressants et de rapports expérimentaux sur une possible supraconductivité à Tc élevée »
Pour référence, j’ai quitté le lycée sans diplôme et j’ai autrefois travaillé sur un projet de physique
« Cependant, la substitution sur un autre site Pb(2), bien qu’il s’agisse d’un site de substitution d’énergie plus basse, ne semble pas produire ces propriétés souhaitées. Ce résultat suggère une difficulté de synthèse pour garantir une substitution du Cu au site approprié afin d’obtenir des échantillons supraconducteurs massifs »
Je commence maintenant à croire que LK-99 pourrait vraiment être la bonne piste
Le scepticisme est élevé, et il doit évidemment l’être, mais des choses réalisables quoique difficiles à découvrir se déploient rapidement. Qu’est-ce qui va céder ensuite ?
Je sais que je fais preuve d’un orgueil irrationnel, et qu’une erreur ou une manipulation reste plus probable. Malgré tout, entre l’IA, l’espace, les traitements contre le cancer, la recherche sur le vieillissement, les véhicules électriques, et même les voitures volantes et la fusion nucléaire, on a l’impression que des investissements de long terme approchent rapidement de leurs fruits. C’est une bonne époque pour être en vie
Je me demande s’il existe un moyen de forcer le Cu à aller au bon endroit, ou si la voie à suivre consiste plutôt à chercher un nouveau matériau aux propriétés similaires
Si LK-99 ou des matériaux similaires avaient réellement de fortes chances d’être des supraconducteurs à Tc élevé, que prépareraient les gens malins ? Quels seraient les bons investissements, quelles entreprises verraient le jour, ou dans quelle direction les entreprises existantes se réorienteraient-elles ?
Il faudrait sortir les ingénieurs les plus brillants et les plus dévoués du développement d’apps CRUD payé 10 fois les salaires universitaires, et les ramener au laboratoire
Si cette découverte est réelle, nous avons eu de la chance. D’après ce que l’on sait de l’histoire de LK-99, elle a failli ne jamais se produire, et le système actuel n’est pas conçu pour produire rapidement ce genre de découvertes
Dépenser des milliards de dollars dans de la recherche fondamentale du type « trouvez simplement quelque chose d’important » est extrêmement bon marché comparé au coût, pour l’humanité, de vivre sans supraconducteurs à Tc élevé
L’énergie verte devient soudain beaucoup plus réaliste. Des mégaprojets placés aux emplacements les plus efficaces pourraient envoyer de l’énergie sur de longues distances et la stocker avec pratiquement aucune perte, ce qui atténuerait en partie la variabilité régionale. Ce serait particulièrement vrai si un réseau électrique mondial intégré était possible dans un ordre mondial fiable
J’ai lu que LK99 pourrait avoir des limites pour transporter de forts courants, mais d’autres approches pourraient être meilleures
Les véhicules électriques changeraient fortement de marché grâce à de meilleurs moteurs, batteries, temps de charge et poids. Ils seraient aussi beaucoup plus sûrs que la plupart des batteries automobiles actuelles
En informatique, des transistors sans résistance, rapides, froids et efficaces, constitueraient une percée majeure. Les performances des composants avancés feraient un bond, et les hyperscalers cloud refondraient complètement leur infrastructure de calcul. TSMC et ASML pourraient voir affluer un volume énorme de nouvelles commandes
Évidemment, le premier pari consiste à suivre les brevets. À part cela, je choisirais les entreprises industrielles qui fabriquent ce qui sert à fabriquer des choses, comme les sociétés d’automatisation d’usines, puis TSMC, ASML, et peut-être des entreprises comme Apple/AWS, dont la demande de produits intégrant des technologies de supraconducteurs à température ambiante exploserait
Bien sûr, une fois le principe de fonctionnement compris, beaucoup de gens se concentreront sur des procédés plus fiables, mais cela prendra du temps. Je ne sais pas s’il existe une voie de progrès claire
Par exemple, si c’est un matériau extrêmement cassant, le champ des applications sera limité
Quelques points à souligner
S’il n’y en a pas, ce n’est pas une preuve que c’est un supraconducteur, mais cela ajoute au moins une propriété attendue au vu des indices liés à la supraconductivité obtenus jusqu’ici
Il y a beaucoup d’optimisme dans ce fil, mais je me demande quelle est la capacité prédictive réelle de la DFT, ou de n’importe quel modèle théorique, en chimie quantique. Dans ce domaine, j’ai toujours eu l’impression qu’au final, c’est le résultat qui fait preuve
J’aimerais moi aussi que ce soit vrai, mais je n’accorde pas beaucoup de poids à une DFT qui ne calcule pas d’observables. Donc oui, c’est juste
Même lorsque les résultats semblent bons en surface, ils peuvent s’écarter fortement de la réalité, même pour des molécules très simples. Ici, il s’agit d’un réseau cristallin, donc je regarde avec beaucoup de scepticisme la DFT et les autres résultats de calcul
La LDA-DFT a de fortes chances de ne pas être très bonne, comme dans la plupart des cas, mais même si ce n’est peut-être pas le point fort de LK99, des calculs DFT+GW m’intéresseraient beaucoup
C’est complètement différent de la recherche de composés dotés d’une propriété particulière, et ce type de recherche est une procédure beaucoup plus sujette aux erreurs
Je reste sceptique, mais cela donne un petit espoir ; et si ce matériau est vraiment supraconducteur, ce type d’analyse sera utile pour mieux comprendre les supraconducteurs à haute température. Même s’il ne l’est pas, si l’analyse est correcte, le simple fait de comprendre ce qui est différent serait intéressant
En voyant le nombre de fautes de grammaire dans le résumé, ça m’a un peu fait rire. C’est probablement parce que l’auteur n’est pas anglophone natif, mais on dirait qu’après un marathon de 20 heures au labo et beaucoup trop de caféine, ils ont enfin obtenu leurs résultats et tapé l’article dans la foulée, en plein délire :D
https://en.wikipedia.org/wiki/Sin%C3%A9ad_Griffin
Explication en « anglais simple » : https://nitter.net/Andercot/status/1686215574177841152#m
Une chose étonnante, c’est qu’après le premier développement du transistor, il a fallu environ 5 ans avant qu’il commence à être intégré dans des produits grand public
LK-99 semble prometteur et pourrait au moins donner lieu, au passage, à des découvertes intéressantes. Si c’est vraiment « ça », surtout si sa synthèse est relativement simple, on pourrait voir des applications commerciales beaucoup plus rapidement. On ne pourrait pas être dans une timeline plus passionnante
Ce matériau, même en supposant que tout soit vrai, ressemble plutôt à un tout premier indice qu’une diode à semi-conducteur pourrait être possible. Il faut encore atteindre le stade du transistor, c’est-à-dire être capable de fabriquer, même à prix élevé, un conducteur utilisable de quelques cm
Ce n’est qu’ensuite qu’on pourra envisager une production de masse à la longueur voulue et une commercialisation. Donc, d’un point de vue strictement science des matériaux, même si tout ce qui a été présenté jusqu’ici est vrai, il reste encore énormément de travail
Même si l’ensemble du volume n’est pas supraconducteur, il est tout à fait possible que de petites zones le soient, et cette possibilité est en fait plus probable que celle d’un matériau entièrement supraconducteur. Et il reste aussi très possible que ce soit tout simplement faux
Cela dit, même de simples particules supraconductrices de moins de 1 mm constitueraient déjà une découverte énorme